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纳米分散液推动无机颜料之陶瓷喷墨技术交流

作者:admin   来源:www.cnsanme.com   中研网   更新时间:2017-07-20 10:51

  德国PuhlerGroup,派勒国际控股集团-广州派勒机械设备有限公司亚太区销售总监。  
  纳米科技是本世紀科技发展的重要技术领域,藉由纳米科技之发展,将创造另一波技术创新及产业革命。
  其应用领域非常广泛,遍及电子产业、光电产业、医药生化保健品产业、化织产业、建材产业、金属产业、基础产业,…等,截至2009-10-26号笔者参加完“2009第八届中国国际纳米科技(湘潭)研讨会”笔者发表完“《纳米粉体之超细纳米研磨技术交流》”后收到很多行业资深人士的来信来电,就纳米研磨设备的介绍到,如此次文章发表如何将分散剂,纳米研磨机,配方工艺更好的结合起来。
  继之后再次发现更多新型纳米行业领域与我司之PHN超细纳米研磨设备在其产品中的应用,暂不一一列举。不论其应用之领域如何,所需要用的材料均为次微米或纳米级细度的材料。
  如何得到纳米級的粉体及如何将纳米級的材料於适当的界面改质后成功地应用到其最終的产品,已成为目前产,经及学术界共同之研究课题。本文将介绍如何将量身打造的润湿分散剂,利用超细纳米研磨机为工具,将其包覆在纳米粉体表面上做一适当之改质,以期得到稳定且纳米化的最終产品。  
  引言: 
  笔者从事德国公司研磨机销售业务数年,且已曾受邀在国内大专院校﹑工研院﹑中科院及国内外企业针对”新一代高效率纳米研磨的现况及发展”主题演讲,并已规划过数百多个案例,在国内外已销售数百工厂实绩。其主要应用领域可以1998年为区分点。
  随着3C产品之轻、薄、短小化及纳米细度材料应用之白热化,如何将超威细研磨技术应用于纳米材料之制作及分散研磨已成为当下之重要课题,1998年以前,企业界所面临的问题为如何提高分散研磨效率以降低劳力成本,如染料﹑涂料﹑油漆、油墨﹑铅笔、食品、…等产业。
  而1998年以后,产业技术瓶颈则为如何得到微细化(纳米化)材料及如何将纳米化材料分散到最终产品里,如光电业TFTLCD﹑Jetink﹑磁性材料﹑保健品﹑生物制药和细胞破碎﹑氧化物﹑纳米材料﹑电子产业﹑光电产业﹑医药生化产业﹑化纤产业﹑建材产业﹑金属产业﹑肥皂、皮革、电子陶瓷、导电浆料、胶印油墨、纺织品、生物制药、喷绘油墨、芯片抛光液、细胞破碎、化妆品、喷墨墨水、陶瓷喷墨、金属纳米材料、塑料材料、特种纳米航空材料等行业。  
    目前各大陶瓷生产企业纷纷推出别具特色的陶瓷喷墨打印产品,尤其是凹凸面的高清晰喷墨打印陶瓷砖,令人耳目一新。毫无疑问,喷墨打印技术的春天已经到来!虽然陶瓷喷墨打印技术在我国只有几年的发展历史,还存在着一些技术性的问题(拉线、烧成后发色不稳定、明亮的红色墨水不能制备)、成本的问题(喷头、墨水的核心技术在外国企业手中,导致喷头、墨水偏高)、新商业模式的问题(新产品管理制度还需要突破、陶瓷喷墨打印设计和研发体系尚未成熟、针对大批采购的个性化供应链体系尚未成形)等。
  随着博今科技、道氏制釉、明朝科技、金鹰色料、万兴色料等国产墨水企业对于陶瓷墨水品质的不断提升,随着泰威、美嘉、精陶等喷墨打印机企业已经掌握了除喷头外的机械自动化系统、软件系统,喷墨打印技术将在中国这一全球最大市场获得更大范围的应用。但喷墨的研磨最终细度和稳定成了所有生产企业所面临的一大难题,在技术方面,除了拉线、发色的问题以外,笔者参加了广州5月份的国际陶瓷工业展后认为喷墨的多功能化、喷墨打印快速化、喷墨技术与薄板更好的结合、墨水固含量的提高、胶状化学物质的均匀分布及稳定性的提升、水性陶瓷墨水的研制、模具的设计和使用也是今后的发展方向。  
    针对现在陶瓷喷墨行业产品颜色品种多,批量大,产品不容易研磨,大家可以对纳米研磨机的型号进选择,以下为PUHLER派勒最新推出针对现在陶瓷喷墨行业产品颜色品种多,批量大,产品不容易研磨,大家可以对纳米研磨机的型号进选择,针对现在陶瓷喷墨行业产品颜色品种多,批量大,产品不容易研磨,派勒集团推出了研磨腔体为0.5L、6L、10L、25L、60L、150L、1200L多型号纳米砂磨机,第二PHESupermaxFlow1200™超大型卧式超细砂磨机及制造部同事合影。 
    不论是传统产业提升研磨效率求快或是高科技产业纳米化材料求细需求,污染控制都同样重要。所以细﹑快﹑更少污染已成为新一代分散研磨技术最重要的课题。  
    本文将针对纳米级研磨的现况及发展﹑纳米级分散研磨技术的原理﹑纳米级研磨机的构造﹑现有设备的来源﹑应用实例及注意事项﹑结论及建议等六大主题加以探讨。 
    1.纳米粉体在市場上应用现状与发展  
    纳米微粒粒子应用范围的广及其潜在市場的大,是大家不可否认的事实,在2010-2015前,纳米粉体的潜在市场規模将达3,400亿美金。多年来,世界各地的纳米专家不断地在开发纳米粉体的新应用,例如:有人希望能将传统工业产品纳米化,以便提升产品的价值及性能,其应用的领域诸如涂料、油墨、塑膠、树脂、功能性色膏、陶瓷粉,…等传统产业的纳米化;又有人想利用纳米材料的特性开发出消费性新产品,如光学膜、光触媒、保健品、医药等产品,纳米科技可说是产业的另一次大革命! 
    然而,尽管US-NSF大胆地預测纳米市场的潜在規模如此大,同时美、日、德等国家亦已投入相当大之人力物力来开发纳米粉体的应用(如德国Degussa公司开发纳米级之SiO2,….等),然而在2003年一年中,全世界的纳米陶瓷粉的产值仅为1.5亿美金,与預测值相距太远!其原因不外乎如下:  
    1.1价值链落差:  
    纳米粉体仍无法成功地被应用于量产阶段,其主要原因为生产者尚未将传统工业于纳米化时,掌握住所有制程的转化条件,其中包括工艺配方的设计,纳米粉体的前处理,纳米粉体的转化条件等,尤其是纳米粉体因凡得瓦尔力的作用易产生团聚的现象,若只靠传统的分散技术,并无法将纳米粉体分散开来,因此若要成功地将传统工业纳米化,首先要了解的关键技术,即是如何先将纳米粉体适当地转化,使其在添加到下一个界面后仍为纳米粒子,沒有团聚的现象产生。说到这里,大家不难了解为何至今仍有那么多纳米粉体无法成功地被应用!其主要原因为市面上大部分的纳米粉体皆尚未被适当地改质,因此无法直接使其成功地被应用到纳米产品的开发与制造。 
    到今日为止,市面上至少有200种纳米产品已被开发出来,可惜的是大部分的粉体例如inkjet、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2及ATO、ITO…等粉体皆尚未被依需求而量身打造地改质,所以无法成功地被应用。同時,至少有成千上萬之企业想从事纳米产品的开发,但大部份的人找不到适合他们用的改质过的粉体,所以如何先将纳米粉体做一适当地改质,并使其可以成功地应用到产品端,将是从事纳米科技的人不可不学的課程! 
    1.2纳米粉体需要因不同的应用而加以改质: 
    目前市面上已有多家的化学品公司及新成立的纳米通用分散液公司,宣称可提供一些通用标准的纳米分散液,但因市面上大部分的纳米分散液尚未被量身打造地改质,因此仍无法直接使其被应用到最终纳米产品的开发与应用。其原因为当尚未被适当改质的纳米分散液于添加到最終的产品时,往往因界面不相容而产生团聚之现象产生,所以纳米的效果并无法被展现出来。例如有些应用将纳米的ZnO涂布到光学膜上,由于该ZnO粉体並未先做适当的界面改质,所以光学膜于涂布該ZnO粉体后抗UV之效果非但沒有增加,穿透率卻反而大幅降低!  
    PUHLER派勒公司为了帮客户解決上述问题,自2003年起,已与德国新材料开发中心从事纳米研究的专家合作,并将设备与工艺进行同步调整和研发新机型(请参阅上图一所示),负责帮客户开发并量身打造所需的表面改质分散剂,提供帮客戶完整的服务,使想从事纳米材料应用的客戶可以心想事成!  
    2.界面改质技术的概念 
    2.1化学机械制程:  
    在导入界面改质技术概念前,先前大家可利用三辊研磨、分散机、珠磨机、搅拌磨…等分散研磨设备将材料分散研磨到微米或次微米級,但却很难达到纳米级的细度!其主要原因为一旦材料的颗粒大小被机械力分散研磨纳米化后,此时粉体的比表面积急剧增加,凡得瓦尔力效应及布朗运动转为明显,粉体因而容易再度凝聚在一起,所以不管再怎么分散研磨,粒径总是降不下来! 
    为了解決此问题,我們在此介紹一个非常有效的方法-化学机械制程法。此制程的主要概念如下图一所示,将量身打造好之界面改质剂,利用高速搅拌珠磨机(highspeedagitatedbeadsmill)为工具,将纳米粉体做适当之界面改质,以避免纳米粉体之再凝聚,一直分散研磨到粒径达到要求为止。
图1 设备的发展
图1:设备的发展develop of Wet grinding mill
研磨原理
  图2:研磨原理grindingmillprinciple
  2.2以搅拌磨机当反应器 
  在使用化学机械制程法時,搅拌磨机于纳米粉体的分散研磨及表面改质的过程中,  
  提供了很多的优点,并扮演着重要的角色。本系统采用了湿法分散研磨方法,因为是湿法,所以浆料温度的变化较不易因研磨而急速上升,也因此可以选用较小的磨球,如0.05-0.3mm磨球为氧化锆珠,再搭配研磨机高线度(约10~16m/s),以缩短分散研磨及反应所需的时间。
  本制程的另一个好处为所有的研磨参数,如搅拌器的转速、磨球的充填率、流量、产品温度,…均可以因需要而调整到最佳化的研磨条件,并可以等比例放大(scaleup)以供日后正式量产時使用。在使用化学机械制程法時(请参阅上图二和下图图三所示),我们只需先行将表面改质剂加入想要改质粉体浆料內,再依最終的粒径要求来设定研磨机所需的消耗电力及比能量值(specificenergy),利用串联循环研磨操作工艺流程模式来做分散、研磨及界面改质之工作,研磨机运转過程中将自动停机,如此可以确保研磨品质之均一性。 
陶瓷喷墨搅拌和研磨机实验组合
串联研磨工艺
  图3:串联研磨工艺wetgrindingofseriesprocess
无题
    由过去的经验得知,在分散或研磨纳米粉体的浆料时,若未添加适当的表面改质剂,单靠研磨机的机械力量来做分散研磨,一般只能分散研磨到300~800nm就无法再将粒径往下降,其理由为当粒径小于300nm时,粉体的比表面积急速上升且凡得瓦尔力效应加剧,此时粉体处于非常不稳定且容易再凝聚的状态,即使聚集的粉体被磨球打开来了,也非常容易再凝聚回来,除非添加了适当的表面改质剂,才可能继续降粒径往下降到一次粒径的大小。 
    2.3化学界面改质剂的设计: 
    一般处理浆料表面的方法,有藉由复杂交互作用力,如靜电排斥力、立体排斥力及体积排除作用力等力形成固体或液体表面的稳定状态,其目的不外乎是避免粉体再凝聚的产生,其中最简单的方法为藉由PH值的调整,来让纳米粉体表面带电荷,使粉体与粉体間产生电斥力,然而,纳米粉体因受限于其最終产品应用及配方的限制,适用此方法的应用并不多;第二种常用的方法为藉由立体排斥作用力来形成固体与固体,固体与液体間的稳定状态,此方法最常选用具高分子量的高分子或单体来当分散剂,当浆料的粒径要求为微米或亚纳米时,此方法效果相当好;但当所想分散或研磨的浆料的粒径要求小于100nm时,若仍选用具高分子量之高分子或单体来当分散剂,当粉体被纳米化時,浆料内的大部分体积已被高分子量的高分子或单体所形成的障礙物所占据,此时浆料容易遇到下列的问题:  
    1.固成分大幅降低,一般为35%wt以下  
    2.浆料的粘度因而提高,不利研磨机內小磨球的运动,导致最后的粒径细度降不下来  
    3.粉体容易产生再凝聚的现象,导致纳米现象无法产生,为了避免上述问题的产生,本文所介紹的化学机械制程法,将选用较低分子量的功能剂来当表面改质剂。根据溶液化学的概念,较小分子量的化学键所形成的功能剂,将较易被接到纳米粉体的表面上,(如下图四的范例所示),所选用的界面改质剂为低分子量的有机酸之官能机。
界面改质剂选用的法則与范例
  图4:界面改质剂选用的法則与范例exempliofdispersantchoice
    原则上,所选用的界面改质剂同时具有下列二个功能机:一个官能机被设计来接到  
    纳米粉体表,使纳米粉体表面产生一个稳定相,以避免粉体之再凝聚产生;另一个官能机之设计,乃根据日后該纳米粉体所计量被添加之界面(Matrix)而定,以避免不相容之现象发生。因为本界面改质制程所采用的工具为湿法分散纳米研磨设备,所以所选用的界面改质剂需能与所使用之溶剂相容。尽管所选用之界面改质剂之分子量很小,但仍可在纳米粒子表面产生2~5nm厚度之薄膜,足夠产生一个立体证礙并支撑纳米粒子的稳定性,相信根据上述原理所量身打造之界面改质剂,可以满足下列之要求:  
    1.固成分可以大大提高到35~45%以上  
    2.粒径可以降到粉体一次粒径之大小(例如10nm左右)  
    3.浆料的粘滯性不再受粒子粒径下降之影响而急速上升  
    4.粉体将不易产生再凝聚之现象,即使添加到后段之制程仍为纳米粒子  
    2.4应用实例:  
    (如下图5所示),纳米之氧化鋯粉体,一次粒径小於10nm,左图为尚未經過改质前之纳米氧化鋯,粉体因产生凝聚之现象,所以仍无法被应用於后段之加工,右图为該粉体經由本文所介紹的化学机械法改质后,90%的粉体粒已小於30nm。此改质后的纳米氧化锆粉体,可以容易地被添加到一些涂料以增加其表面硬度(hardness)及折射率。 
    I.电子显微鏡(TEM)下之氧化鋯(ZrO2),左边之照片为未經改质前  
    II.电子显微鏡(TEM)下之氧化鋯(ZrO2),右边之照片为改质后  
    III.下方之樣品为40%之氧化鋯,於研磨分散1、2、3、4、5、6及7小時候之情形. 
    图5:於电子显微鏡(TEM)下之氧化鋯(ZrO2),左边之照片为未經改质前,右边之照为改质后比例尺長度:50nm. 
图5
图5
    另一个应用实例为纳米級二氧化矽之应用,纳米級二氧化矽已大量地被添加到传统之涂料上,以便增加薄膜表面之强度且不影响到原先光之穿透率。其理由除了二氧化矽之价格低廉外、又容易与大多数之有机高分子相容。由下(图六)可得知之二氧化矽膠体之粒径分佈为D90<12nm,尽管如此,於添加到涂料前仍先对其做适当之界面改质,以避免添加到涂料后产生再凝聚之情形,因而产生而影响到穿透率。由下(图七)可以了解到当使用不同界面改质剂及不同粒径大小之二氧化矽膠体時与穿透率之关系,其中从传动系数(transmissioncoefficient)γ值的大小可以得到其与穿透率之关系,原則上,传动系数(transmissioncoefficient)γ值愈小,穿透率将愈大,当γ值>100時表示完全不透光。由该图可以得知,只要选择好适当的界面改质剂,并对二氧化矽做适当之改质,将其添加到涂料后,不慬可以提高涂料的硬度,且不会影响到其穿透率;但对同一之界面改质剂,若添加入不相容的溶剂到涂料时,则可能产生反效果,例如(图七)之theory,当100nm之二氧化矽溶膠被添加到以乙酸丁酯(butylacetate)为溶剂的涂料后,涂料之穿透率反而变差了! 
矽溶膠colloidal silica
 图6:矽溶膠colloidal silica(colloidal silica)之粒径分佈,D90< 12 nm
图7
图7:涂料添加纳米二氧化矽后与光穿透率之关系,原則上, γ值越大,表示光之穿透率越低

    3.结论  
    隨著政府大力地倡导及推广纳米科技的技术及应用,在材料上如何进到纳米尺度材料之要求将是影响到纳米科技是否能夠成熟茁壮之重要因素之一。由上述报告可以得知,若想将传统工业成功地纳米化,或想得到一个纳米级的分散液,量身打造的界面改质技术是不可或缺的!”工欲善其事,必先利其器”,所有的粉体均需要先被量身打造地来设计所需之界面改质剂,再利用本文所介紹之机械研磨工艺制程法,来进行纳米粉体表面界面改质之工程,如此想得到一个稳定的纳米级产品将不再是一个梦想,如何找到一个好的分散和纳米研磨设备以克服传统型研磨机研发至量产纳米尺度材料時所可能遇到之技术瓶颈,将是一大重要课题。笔者相关文章有介绍新一代销棒型涡轮纳米研磨机已获得中国专利局的发明专利,此种纳米研磨设备不僅可以解決传统型研磨机于放大时所遇到之问题,更可以大大地在量的方面提高分散研磨效率,同时在质的方面亦可以达到纳米尺度材料之要求。该机型已在中国各国家重点核心新材料领域及世界各国广泛地被使用中。 
    4.现有设备来源  
    因为纳米级粉体研磨需使用小磨球﹑高转速﹑高能量密度等,同时亦需避免污染产生,一般欧洲厂牌设备较适合。当然,若读者现已有国产或日制分散和研磨设备,则可以以现有设备做粗磨工艺,然后以欧洲设备做最后一阶段超细纳米研磨,达到”物尽其用”的最佳应用。派勒Puhler–您的分散及纳米研磨技术顾问!  
    5.应用实例及注意事项  
    上述原理及方法,笔者已有逾百厂实绩,主要应用领域如下:  
    1)Colorpaste/Colorfilter/TFTLCD:  
    R﹑G﹑B﹑Y及BM已成功地分散研磨到纳米级,透明度需超过90%,粘度控制在5-15CPS,  
    含水率在1%以下。  
    2)Ink-jetInks:  
    颜料型Ink-jetInks已成功地分散研磨到纳米级,粘度控制在5CPS以下。陶瓷喷墨,无机颜料型。  
    3)CMP(chemicalmechanicalpolish)slurry:  
    半导体晶片研磨所需之研磨液粒径已达纳米级且能满足无金属离子析出要求。  
    4)TiOPc(opticalcontact):  
    应用于雷射列表机光鼓上所涂布光导体,已研磨分散到纳米级。  
    5)纳米级粉体研磨,如TiO2﹑ZrO2﹑Al2O3﹑ZnO﹑Clay﹑CaCo3﹑…,可分散研磨到30nm。  
    6)纳米级粉体分散。如将纳米粉体分散到高分子,或将纳米级粉体添加到塑胶﹑橡胶等进行分散。  
    7)医药达到纳米级要求,且需能满足FDA要求。  
    8)食品添加剂达到纳米级之要求。如β胡萝卜素…,需满足GMP要求。  
    9)电子化学品达到纳米级需求,且需能满足无金属离子析出问题。  
    10)其他特种军工,航空纳米材料。  
    6.结论与建议  
    由上述可以得知”大流量﹑小磨球﹑超强冷却系统”为纳米级粉体研磨主要依循法则。若欲满足细﹑快﹑更少污染﹑更环保节能﹑”纳米级粉体研磨要求,需满足下列条件:  
    1)先认清研磨材料之特性与要求。  
    2)根据材料特性要求找到适当研磨机。  
    3)搭配适当配套设备,如冰水机﹑压缩空气机、预搅拌机及移动物料桶﹑…等。  
    4)找到合适产品的助剂。  
    5)与上﹑下游有完善的沟通,以便调整最佳配方与研磨条件,提高纳米粉体相容性。 
   派勒 Puhler 5月份国际陶瓷工业展合影
派勒 Puhler 5月份国际陶瓷工业展合影

    作者简介:  
    姓名:雷立猛(1978年06月),性别:男  
    学位:工学博士,职务:亚太区销售总监, 
    主要研究方向:纳米粉体分散、研磨技术及应用。


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